Una vez que tienes abierta la imagen en Ps, veras en la barra de herramientas la opcion Filtro, pinchas y en el desplegable, Extraer, veras que sale un cuadro de dialogo, con la imagen que tenias abierta, en el lado izquierdo, hay una serie de herramientas, arriba del todo una especie de rotulador, escoge esa.
En el lado derecho tienes un apartado que pone opciones de la herramienta, en tamaño de pincel, pon el tamaño que mejor veas, para marcar una linea completa cerrada, por fuera del perfil del mapa de españa y otra por dentro.
una vez hecho esto, en la izquierda, veras un bote de pintura, es la herramienta relleno, pulsa en las areas que quieres conservar, (en tu caso dentro de las dos lineas que has creado, para quedarte con el perfil de la peninsula) y haz clic en Ok.
Se abrira de nuevo la ventana normal de Ps,solo con la imagen que has "extraido".
un saludo, ya nos contaras como te ha quedado.